Bizmut występuje w przyrodzie w postaci metalicznej. Bizmut metaliczny można ekstrahować z rud tlenkowych za pomocą redukcji węgla. Ze względu na stosunkowo prosty proces ekstrakcji spekuluje się, że jego odkrycie było starsze niż azot (1772) i fosfor (1669), a ludzie mogli nawet uzyskać bizmut metaliczny w średniowieczu. Jednak bizmut od dawna błędnie uważany jest za pochodną ołowiu, cyny lub antymonu i nie został zidentyfikowany jako niezależny pierwiastek.
W XV wieku Niemcy posiadały technikę wytwarzania metalicznego bizmutu poprzez termiczną redukcję tlenku bizmutu lub siarczku bizmutu za pomocą koksu. Metal ten był stosowany jako podstawowa warstwa ochronna w powłokach na przedmiotach metalowych. Wraz z rozwojem przemysłu powłokowego zastosowania bizmutu stopniowo się rozszerzały, stając się szczególnie ważnym składnikiem stopów drukarskich. Jednak w tamtym czasie bizmut był nadal ogólnie klasyfikowany jako jedna z trzech „form” ołowiu, uważanych obok cyny i ołowiu za różne przejawy tego samego metalu.
XVI-wieczny lekarz i alchemik Paracelsus (1493-1541) rozróżnił dwa rodzaje antymonu: czarny, używany do ekstrakcji złota i podobny do ołowiu; drugi biały, właściwie bizmut, ale mylony ze względu na podobieństwo do cyny. W tamtym czasie saksońscy górnicy również wytapiali bizmut z rudy, ale błędnie uważali, że jest to podobna do cyny odmiana ołowiu. Świadczy to o tym, że niezależny status bizmutu nie został ustalony przez długi czas.
Pomimo panującego błędnego przekonania o statusie pierwiastka bizmutu, kilku uczonych zaczęło potwierdzać jego niezależność w połowie XVI wieku. Znany niemiecki metalurg Agricola (1494-1555) w swoim przełomowym dziele „Metalurgia” wyraźnie argumentował, że bizmut nie jest odmianą ołowiu lub cyny, ale metalem o unikalnych właściwościach. Pogląd ten przekroczył konsensus większości ówczesnych uczonych. Warto zauważyć, że nawet w XVIII wieku niektórzy nadal zaprzeczali niezależności bizmutu. Na przykład w *Proceedings of the French Academy of Sciences* (1713) niektórzy opisali bizmut jako złożoną mieszaninę siarki, rtęci, arsenu i ziemi.
W 1753 roku oficjalnie opublikowano pośmiertną pracę CJ Geoffroya, *Chemical Analysis of Bizmut*. W książce systematycznie wykazano różnice we właściwościach bizmutu i ołowiu i po raz pierwszy jednoznacznie zdefiniowano go jako niezależny pierwiastek metaliczny. Obecnie powszechnie uważa się, że po opublikowaniu tej pracy koncepcja bizmutu jako niezależnego metalu stopniowo ugruntowała się w środowisku akademickim.
W 2003 roku naukowcom udało się wykryć -rozpad 209Bi w detektorze germanianu bizmutu schłodzonym do 20 mK, mierząc uwolnienie energii o wartości 3,137 ± 1 ± 2 keV i pół-życia wynoszącego (1,9 ± 0,2) × 10¹⁹ lat, co jest zgodne z teoretycznie oczekiwanym- okresem półtrwania, co dowodzi, że naturalny bizmut posiada słabą radioaktywność.
